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05
2022
-
07
氮元素對合成金剛石質量的影響
作者：
在高溫高壓法合成金剛石的過程中，有許多雜質會以各種形式（置換原子、包裹體）進入到金剛石的晶格中去。不同的雜質對金剛石性能的影響也不同。例如金剛石晶體中大量的金屬包裹體直接導致金剛石的抗壓強度、TI、TTI值急劇下降；但也有一些元素能夠通過影響觸媒的催化作用，改變金剛石的生長條件、機制和過程，從而對金剛石的形貌、顏色、強度，內部包裹體分布等各方面的性質產(chǎn)生一定程度的影響，進而改善金剛石的某些性能。
氮作為金剛石中(包括天然金剛石和人工合成金剛石) 最普遍的雜質, 直接決定著金剛石所擁有的大多數(shù)光學性質，并對晶體本身的熱學、電學和機械性質也有重要的影響，因此長期以來一直廣受研究者的關注。而天然金剛石就是以氮在其中的存在形式不同而被區(qū)分為Ⅰa型和Ⅰb型。
由于碳、氮原子半徑極為相近，所以氮原子很容易占據(jù)金剛石晶體的格點位置，取代碳原子而形成色心，使金剛石變?yōu)槎喾N顏色，并且可能會提高金剛石的機械性質等。因此摻雜氮將對我們進一步豐富金剛石種類、拓寬金剛石應用領域起重要的指導作用。所以，對雜質氮元素在金剛石中作為添加劑的研究是金剛石領域中十分熱門的話題。
諸多研究表明，在天然金剛石中，Ⅰa型金剛石（氮原子在金剛石中以小板片狀存在）比Ⅰb型（氮原子以單個原子的形式分散在晶體內）具有更好的抗磨性、抗壓性和抗高溫塑性變形的性能。受此啟發(fā)人們在人工合成金剛石時向合成棒中刻意加入一些氮化物并使之在金剛石內以層片狀存在，以提高金剛石的性能。作者曾通過向合成棒中添加微量的氮化物進行合成，并與不添加氮化物的合成棒所得金剛石的晶形、顏色、抗壓強度進行對比分析，并對其原因進行了簡單的分析。
下圖所示為用同一粉末觸媒與石墨混合、壓制、合成后所得金剛石的顯微照片。圖（a）是添加氮化物的觸媒合成所得金剛石形貌，圖（b）是無添加氮化物的觸媒合成所得金剛石的形貌。從圖中我們可以看出，兩種觸媒合成出的金剛石晶形都比較完整，是典型的六-八面體結構；添加氮化物的金剛石顏色為金黃色，而不添加氮化物的金剛石顏色雖然也是金黃色，但顏色較淺；將二者分別進行抗壓強度測定，結果表明，添加了氮化物的金剛石平均抗壓強度為321.9N，無氮化物的金剛石平均抗壓強度為275.6N，平均抗壓強度提高了18.6%。也就是說，無論從晶形、顏色，還是抗壓強度而言，添加了氮化物的合成效果較無添加物的要好。那么，造成金剛石性能差異的內在原因是什么呢？
(a) (b)
不同觸媒所得金剛石單晶形貌 (a)有氮化物；(b)無氮化物
添加氮化物后金剛石的顏色呈現(xiàn)金黃色的主要原因是：當有五個價電子的單原子氮替換只有4個價電子的碳原子后，剩下一個電子，在帶隙內形成約4eV的氮施主能級，由于熱振動等原因使該能級擴張，當可見光中能量大于2.2eV的光將附加電子激發(fā)到導帶，所以藍紫色的光被擴展的施主能級吸收，從而使金剛石呈現(xiàn)黃色。
添加氮化物使金剛石的抗壓強度提高的主要原因是：氮元素的核外電子層結構為1S22S22P3。當?shù)舆M入金剛石晶格中，且對外成鍵軌道呈SP3雜化狀態(tài)時，由于2S22P3中有四個電子參與形成四面體鍵，因而還多出一個未對外成鍵的原子。這個電子在四面體鍵上出現(xiàn)的幾率為1/4。當?shù)诮饎偸谐示奂瘧B(tài)的小板片狀出現(xiàn)時，每兩相鄰氮原子之間除由共價鍵結合之外，還有幾率為1/4+1/4=1/2的電子云分布，從而構成了類似于石墨的不飽和π鍵集合體，呈抗磁性。以這種形式存在的氮使整個聚集態(tài)氮原子之間的結合力得到加強，以至比碳原子之間的結合還牢固。這就是當?shù)釉诮饎偸幸孕“迤瑺畲嬖跁r可以明顯提高金剛石抗壓強度的原因。
然而當金剛石中的氮以單個原子類質同晶地取代碳原子時，它所多出的一個電子便會被局限在一個C-N鍵上，由于C-N鍵的軌道中已為兩個成鍵電子所占據(jù)，又無其它未成鍵電子與之耦合成π鍵，故這個電子只能處在反鍵軌道上。因為反鍵軌道上的電子處于較高的能態(tài)，結果將C-N鍵拉長，計算C-N鍵長可能比C-C鍵大10%。這種畸變了的鍵直接影響到晶體的完整性。因此當金剛石中的氮含量增加到一定程度時，金剛石的性能便開始下降。
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